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電鍍廢水穩定達標排放的影響因素及對策
作者： 翔飛環保 來源： 本站 時間：2019年05月29日
摘要：梳理了電鍍廢水易超標排放的污染物,分析了影響金屬類污染物和非金屬類污染物穩定達標排放的因素,以及技術和管理方面目前存在的問題,提出了相應的對策和建議。
電鍍生產過程中需要使用大量的水來清洗鍍件，因此會產生大量的廢水。電鍍廢水治理是電鍍企業環保工作的重要環節。2008 年環保部發布的《電鍍污染物排放標準》(GB 21900–2008)規定了20個廢水污染物指標(包括要求在車間或生產設施廢水排放口監測的總鉻、六價鉻、總鎳、總鎘、總銀、總鉛、總汞等7 個指標和在總排口監測的總銅、總鋅、總鐵、總鋁、pH、懸浮物、化學需氧量、氨氮、總氮、總磷、石油類、氟化物、總氰化合物等13 個指標)的排放限值要求。
2017年1月1日起施行的《最高人民法院、最高人民檢察院關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(法釋[2016]29號)進一步加大了對破壞生態環境行為的司法打擊力度，規定“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物，超過國家或者地方污染物排放標準三倍以上”、“排放、傾倒、處置含鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷的污染物，超過國家或者地方污染物排放標準十倍以上的” 、“二年內曾因違反國家規定，排放、傾倒、處置有放射性的廢物、含傳染病病原體的廢物、有毒物質受過兩次以上行政處罰，又實施前列行為的”等情形應當認定為“嚴重污染環境”。這些情形與電鍍企業生產排污息息相關，電鍍企業的污染物排放達標與否顯得尤為重要。筆者近年來走訪了大量電鍍企業、園區以及環境管理部門，較為深入地了解該行業污染物排放的達標情況。本文通過分析電鍍企業易超標排放的污染物因子，探討影響穩定達標排放的因素，提出相應的對策和建議，以期為電鍍企業達標排放和環境管理提供參考。
1 電鍍廢水易超標排放的污染物
通過與電鍍企業、地方環保部門交流以及文獻調研，電鍍企業易超標的污染物主要是總鎳、總銅、總鋅、總鉻、化學需氧量、氨氮、總磷、總氰化物等指標。
1.1 典型市縣電鍍企業監測超標的情況
根據在我國東部某縣調研獲得的當地電鍍企業廢水達標排放情況進行分析(見表1)，電鍍企業的超標因子主要集中在總銅、總鋅、總鉻和總鎳。
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1.2 超標排放處罰案例
近幾年電鍍企業超標排放的相關事件中涉及的超標因子包括氨氮、化學需氧量、總鋅、總銅等指標(見表2)，這些事件均屬于有污染治理設施企業出現超標的情形，并非廢水直排或僅簡單處理的非法電鍍企業排放事件。
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2 影響污染物穩定達標排放的主要因素
電鍍生產易超標的污染物按理化性質可分為金屬和非金屬兩大類，總銅、總鋅、總鉻和總鎳屬于
金屬類污染物指標，化學需氧量、氨氮、總磷、總氰化物等屬于非金屬類污染物指標，同一大類的污染物
由于理化性質相近，導致超標的原因相似。另外，各類污染物的達標穩定性除與其本身特性有關之外，
還受一些外部因素(如技術因素和管理因素)的影響。
2.1 影響金屬類污染物穩定達標的因素
電鍍生產使用的原輔料較多，除使用鍍種對應的金屬鹽外，還使用了大量無機和有機材料，其中包括無機配位劑與有機配位劑，常見的無機配位劑有氰根、焦磷酸根、多磷酸根、氨等，有機配位劑主要包括有機酸、有機膦和胺三類，這些配位劑會與金屬離子形成溶解態的配合物。含溶解態配合物的電鍍廢水僅用普通化學沉淀法處理的效果有限，需先采用氧化、酸化水解等方法去除配位劑，使得金屬離子游離在溶液中后，再添加化學沉淀劑進行沉淀。有的電鍍企業或園區目前仍采用單一的化學沉淀法來處理電鍍廢水，無去除配位劑的破絡環節，或是有破絡環節但破絡不徹底，這些因素均會造成鎳、銅、鋅等金屬離子存在于溶解態的配合物中，難以通過化學法沉淀去除，從而導致出水超標。另外，氫氧化鋅、氫氧化鉻(III)等屬于兩性氫氧化物[2]，若pH 調節不當(過高或過低)，均會造成沉淀不完全，影響去除效果。
2.2 影響非金屬類污染物穩定達標的因素
電鍍前處理、電鍍過程、電鍍后處理等環節均會產生有機污染物，廢水中這些有機污染物的含量通常反映為化學需氧量。電鍍廢水中的有機污染物種類多，不少都是難降解的，可生化性差，常規單一的AO(厭氧/好氧)法、A2O(厭氧/缺氧/好氧)等方法的處理效果有限。同時，電鍍廢水中存在的還原性無機化合物[4]會產生“假性化學需氧量”，導致化學需氧量升高。
電鍍生產輔料中使用硝酸較多，因此電鍍廢水中的硝酸鹽含量一般較高。高含量硝酸鹽的存在會抑制好氧池內氨氮的硝化反應，若有機碳源不充足，微生物更無法進行硝化反應，導致氨氮的去除效果較差。此外，電鍍廢水處理常常采用聚丙烯酰胺(PAM)作為絮凝劑，但PAM 在絮凝過程中會釋放出部分無機銨鹽，也會導致電鍍廢水中氨氮升高。
廢水中的氰根易與金屬離子形成配合態的氰化物，若破絡不徹底，氰化物易超標。電鍍輔料中會使用次磷酸鈉，次磷酸鹽難以直接通過常規化學沉淀法去除，需要被氧化為正磷酸鹽后才易于化學沉淀。電鍍企業往往未設置氧化含磷廢水的處理環節，次磷酸鹽未被有效去除，故出水總磷易超標。
另外值得注意的是，目前無論是環境監管部門還是企業主，都認為電鍍生產的特征污染物是重金屬污染物，側重于治理電鍍廢水中的重金屬污染物，放松了對非金屬類污染物的控制，在廢水監測方面往往存在選擇性，企業自測和環保部門監督性監測多以監測重金屬污染物為主，非金屬污染物的監測頻次遠低于金屬污染物。自我管理和外部監管的放松影響了非金屬類污染物的達標穩定性。
2.3 影響達標穩定性的外部因素
2.3.1 技術因素
2.3.1.1 生產工藝的“清潔”狀況
近年來國家和相關省份大力推進電鍍清潔生產工藝技術改造，企業原輔材料的“綠色”程度、工藝技術的清潔化程度、廢水資源化回收利用的開展情況等，都成為了決定電鍍廢水排放能否達標以及影響達標穩定性的重要因素。手工生產線的槽液帶出量多，槽液存在跑、冒、滴、漏現象(尤其是在老舊企業中)，有價金屬在線回收未做到位等情況，均影響廢水達標穩定性。
2.3.1.2 治污環節的自動化控制水平
自動化控制水平越高，達標穩定性越有保障。部分企業的生產過程中，藥劑的投加由操作人員根據經驗來確定，并且是手工或半自動操作，有一定的盲目性和滯后性，難以將治理效果與工藝調控聯動起來。
2.3.1.3 污染治理工藝的針對性
電鍍廢水種類繁多，可分成不同類的廢水分別收集，分別處理。廢水處理方法有物理法、化學法和生物法，每種方法又分別有多種處理技術。廢水水質不同，處理技術可能不同。很多企業在選取治理技術時針對性不強，因此難以保證出水達標。
2.3.2 管理因素
2.3.2.1 管理制度的完善程度
污染治理設施的良好運行離不開健全和完善的管理制度。設備管理、工藝管理、水質分析、人員培訓考核等是運行管理制度的組成內容，都不能忽視。
2.3.2.2 運營人員的專業程度
電鍍企業廢水處理的專業性較強，需配備專業的技術人員、專業的設備操作管理人員和專業的水質分析檢測人員。但事實上部分電鍍企業的運營人員的專業技能水平較低，難以確保廢水污染治理設施的正常有效運轉。甚至有些運營人員缺乏最基本的環保意識和環保知識，易出現將應作為危廢外運處置的廢槽液排放到電鍍廢水處理設施中的違規操作。
2.3.2.3 監測的到位程度
環境監測是判斷達標有效性和修正達標情況的重要依據。很多企業的監測主要依靠地方各級環境監測站的外部監測，開展自行監測的企業數量不多且監測指標不全，企業在不知處理情況和效果的情況下進行生產，很難保證廢水排放的穩定達標。
3 實現穩定達標排放的對策建議
3.1 加強廢水治理精細化設計和管理
有條件的電鍍企業或園區應對廢水實行分流收集、分質處理。一般來說，可分為以下類型進行收集：(1)需進行預處理而不能與其他廢水混合的廢水，包括含氰廢水、含鉻廢水；(2)有回收利用價值的廢水，如含鎳廢水、含金廢水、含銀廢水；(3)前處理廢水；(4)混排廢水，或者叫綜合廢水；(5)清洗水。分流收集后，針對不同廢水的水質特點和執行的排放標準，選取合適的工藝技術，《電鍍廢水治理工程技術規范》(HJ 2002–2010)、《電鍍污染防治最佳可行技術指南(試行)》(HJ-BAT-11)、《電鍍廢水治理設計規范》(GB 50136–2011)等規范指南可供參考。另外，要規范車間排水。對于含電鍍車間的企業，非電鍍車間的廢水不得混入電鍍廢水處理系統。
3.2 淘汰落后工藝和設備
根據《產業結構調整指導目錄》(2011 年本，2013 年修正)[8]和《電鍍行業規范條件》，應淘汰的落后工藝、裝備和產品包括：含氰沉鋅，氰化電鍍工藝(氰化金鉀電鍍金及氰化亞金鉀鍍金，銀、銅基合金及預鍍銅打底工藝暫緩淘汰)，鍍層在鉻酸酐質量濃度為150 g/L 以上的鈍化液中鈍化的工藝，在生產過程產生和排放含有汞元素的蒸氣或廢水的工藝或產品，加工過程中使用和排放廢水中含有鎘元素的用于民品生產的工藝和產品(船舶及彈性零件除外)，加工過程中使用和排放廢水中含有鉛元素的用于電子和微電子電鍍生產的工藝和產品(國家特殊項目除外)，僅有一個且無噴淋、鍍液回收等措施的普通清洗槽，磚砼結構槽體。
3.3 實施清潔生產改造
依法實施強制性清潔生產審核，促進中高費方案的落實，逐步提高清潔生產水平，參照《電鍍行業清潔生產評價指標體系》[10]，達到清潔生產I 級(國際清潔生產領先水平)或II 級(國內清潔生產先進水平)。提高機械化、自動化程度，品種單一、連續性生產的電鍍企業的自動生產線、半自動生產線應達到70%以上。安裝用水計量裝置，將水洗槽改為二級或三級逆流清洗槽，配備噴淋或噴霧水洗等節水裝置，安裝槽邊水回收裝置。推廣采用低鉻、三價鉻鈍化等有毒原輔料替代工藝。
3.4 提升環境管理水平
健全企業環保制度，配備有相應專業技能的環保技術人員，并加強業務培訓與交流。對照執行的排放標準，定期開展全指標監測，加強企業自身達標排放的控制。采用集中式污水處理的電鍍園區應加強對上游來水水質的控制，保證上游來水的水質在園區集中污水設施的可接受范圍內。另外，可通過成立業主委員會、出臺園區管理辦法等方式來規范園區的管理，采用加強監管、處罰等措施來提高企業的管理水平，杜絕混排、偷排、超排等行為。
電鍍生產過程中需要使用大量的水來清洗鍍件，因此會產生大量的廢水。電鍍廢水治理是電鍍企業環保工作的重要環節。2008 年環保部發布的《電鍍污染物排放標準》(GB 21900–2008)規定了20個廢水污染物指標(包括要求在車間或生產設施廢水排放口監測的總鉻、六價鉻、總鎳、總鎘、總銀、總鉛、總汞等7 個指標和在總排口監測的總銅、總鋅、總鐵、總鋁、pH、懸浮物、化學需氧量、氨氮、總氮、總磷、石油類、氟化物、總氰化合物等13 個指標)的排放限值要求。
2017年1月1日起施行的《最高人民法院、最高人民檢察院關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(法釋[2016]29號)進一步加大了對破壞生態環境行為的司法打擊力度，規定“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物，超過國家或者地方污染物排放標準三倍以上”、“排放、傾倒、處置含鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷的污染物，超過國家或者地方污染物排放標準十倍以上的” 、“二年內曾因違反國家規定，排放、傾倒、處置有放射性的廢物、含傳染病病原體的廢物、有毒物質受過兩次以上行政處罰，又實施前列行為的”等情形應當認定為“嚴重污染環境”。這些情形與電鍍企業生產排污息息相關，電鍍企業的污染物排放達標與否顯得尤為重要。筆者近年來走訪了大量電鍍企業、園區以及環境管理部門，較為深入地了解該行業污染物排放的達標情況。本文通過分析電鍍企業易超標排放的污染物因子，探討影響穩定達標排放的因素，提出相應的對策和建議，以期為電鍍企業達標排放和環境管理提供參考。
1 電鍍廢水易超標排放的污染物
通過與電鍍企業、地方環保部門交流以及文獻調研，電鍍企業易超標的污染物主要是總鎳、總銅、總鋅、總鉻、化學需氧量、氨氮、總磷、總氰化物等指標。
1.1 典型市縣電鍍企業監測超標的情況
根據在我國東部某縣調研獲得的當地電鍍企業廢水達標排放情況進行分析(見表1)，電鍍企業的超標因子主要集中在總銅、總鋅、總鉻和總鎳。
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1.2 超標排放處罰案例
近幾年電鍍企業超標排放的相關事件中涉及的超標因子包括氨氮、化學需氧量、總鋅、總銅等指標(見表2)，這些事件均屬于有污染治理設施企業出現超標的情形，并非廢水直排或僅簡單處理的非法電鍍企業排放事件。
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2 影響污染物穩定達標排放的主要因素
電鍍生產易超標的污染物按理化性質可分為金屬和非金屬兩大類，總銅、總鋅、總鉻和總鎳屬于
金屬類污染物指標，化學需氧量、氨氮、總磷、總氰化物等屬于非金屬類污染物指標，同一大類的污染物
由于理化性質相近，導致超標的原因相似。另外，各類污染物的達標穩定性除與其本身特性有關之外，
還受一些外部因素(如技術因素和管理因素)的影響。
2.1 影響金屬類污染物穩定達標的因素
電鍍生產使用的原輔料較多，除使用鍍種對應的金屬鹽外，還使用了大量無機和有機材料，其中包括無機配位劑與有機配位劑，常見的無機配位劑有氰根、焦磷酸根、多磷酸根、氨等，有機配位劑主要包括有機酸、有機膦和胺三類，這些配位劑會與金屬離子形成溶解態的配合物。含溶解態配合物的電鍍廢水僅用普通化學沉淀法處理的效果有限，需先采用氧化、酸化水解等方法去除配位劑，使得金屬離子游離在溶液中后，再添加化學沉淀劑進行沉淀。有的電鍍企業或園區目前仍采用單一的化學沉淀法來處理電鍍廢水，無去除配位劑的破絡環節，或是有破絡環節但破絡不徹底，這些因素均會造成鎳、銅、鋅等金屬離子存在于溶解態的配合物中，難以通過化學法沉淀去除，從而導致出水超標。另外，氫氧化鋅、氫氧化鉻(III)等屬于兩性氫氧化物[2]，若pH 調節不當(過高或過低)，均會造成沉淀不完全，影響去除效果。
2.2 影響非金屬類污染物穩定達標的因素
電鍍前處理、電鍍過程、電鍍后處理等環節均會產生有機污染物，廢水中這些有機污染物的含量通常反映為化學需氧量。電鍍廢水中的有機污染物種類多，不少都是難降解的，可生化性差，常規單一的AO(厭氧/好氧)法、A2O(厭氧/缺氧/好氧)等方法的處理效果有限。同時，電鍍廢水中存在的還原性無機化合物[4]會產生“假性化學需氧量”，導致化學需氧量升高。
電鍍生產輔料中使用硝酸較多，因此電鍍廢水中的硝酸鹽含量一般較高。高含量硝酸鹽的存在會抑制好氧池內氨氮的硝化反應，若有機碳源不充足，微生物更無法進行硝化反應，導致氨氮的去除效果較差。此外，電鍍廢水處理常常采用聚丙烯酰胺(PAM)作為絮凝劑，但PAM 在絮凝過程中會釋放出部分無機銨鹽，也會導致電鍍廢水中氨氮升高。
廢水中的氰根易與金屬離子形成配合態的氰化物，若破絡不徹底，氰化物易超標。電鍍輔料中會使用次磷酸鈉，次磷酸鹽難以直接通過常規化學沉淀法去除，需要被氧化為正磷酸鹽后才易于化學沉淀。電鍍企業往往未設置氧化含磷廢水的處理環節，次磷酸鹽未被有效去除，故出水總磷易超標。
另外值得注意的是，目前無論是環境監管部門還是企業主，都認為電鍍生產的特征污染物是重金屬污染物，側重于治理電鍍廢水中的重金屬污染物，放松了對非金屬類污染物的控制，在廢水監測方面往往存在選擇性，企業自測和環保部門監督性監測多以監測重金屬污染物為主，非金屬污染物的監測頻次遠低于金屬污染物。自我管理和外部監管的放松影響了非金屬類污染物的達標穩定性。
2.3 影響達標穩定性的外部因素
2.3.1 技術因素
2.3.1.1 生產工藝的“清潔”狀況
近年來國家和相關省份大力推進電鍍清潔生產工藝技術改造，企業原輔材料的“綠色”程度、工藝技術的清潔化程度、廢水資源化回收利用的開展情況等，都成為了決定電鍍廢水排放能否達標以及影響達標穩定性的重要因素。手工生產線的槽液帶出量多，槽液存在跑、冒、滴、漏現象(尤其是在老舊企業中)，有價金屬在線回收未做到位等情況，均影響廢水達標穩定性。
2.3.1.2 治污環節的自動化控制水平
自動化控制水平越高，達標穩定性越有保障。部分企業的生產過程中，藥劑的投加由操作人員根據經驗來確定，并且是手工或半自動操作，有一定的盲目性和滯后性，難以將治理效果與工藝調控聯動起來。
2.3.1.3 污染治理工藝的針對性
電鍍廢水種類繁多，可分成不同類的廢水分別收集，分別處理。廢水處理方法有物理法、化學法和生物法，每種方法又分別有多種處理技術。廢水水質不同，處理技術可能不同。很多企業在選取治理技術時針對性不強，因此難以保證出水達標。
2.3.2 管理因素
2.3.2.1 管理制度的完善程度
污染治理設施的良好運行離不開健全和完善的管理制度。設備管理、工藝管理、水質分析、人員培訓考核等是運行管理制度的組成內容，都不能忽視。
2.3.2.2 運營人員的專業程度
電鍍企業廢水處理的專業性較強，需配備專業的技術人員、專業的設備操作管理人員和專業的水質分析檢測人員。但事實上部分電鍍企業的運營人員的專業技能水平較低，難以確保廢水污染治理設施的正常有效運轉。甚至有些運營人員缺乏最基本的環保意識和環保知識，易出現將應作為危廢外運處置的廢槽液排放到電鍍廢水處理設施中的違規操作。
2.3.2.3 監測的到位程度
環境監測是判斷達標有效性和修正達標情況的重要依據。很多企業的監測主要依靠地方各級環境監測站的外部監測，開展自行監測的企業數量不多且監測指標不全，企業在不知處理情況和效果的情況下進行生產，很難保證廢水排放的穩定達標。
3 實現穩定達標排放的對策建議
3.1 加強廢水治理精細化設計和管理
有條件的電鍍企業或園區應對廢水實行分流收集、分質處理。一般來說，可分為以下類型進行收集：(1)需進行預處理而不能與其他廢水混合的廢水，包括含氰廢水、含鉻廢水；(2)有回收利用價值的廢水，如含鎳廢水、含金廢水、含銀廢水；(3)前處理廢水；(4)混排廢水，或者叫綜合廢水；(5)清洗水。分流收集后，針對不同廢水的水質特點和執行的排放標準，選取合適的工藝技術，《電鍍廢水治理工程技術規范》(HJ 2002–2010)、《電鍍污染防治最佳可行技術指南(試行)》(HJ-BAT-11)、《電鍍廢水治理設計規范》(GB 50136–2011)等規范指南可供參考。另外，要規范車間排水。對于含電鍍車間的企業，非電鍍車間的廢水不得混入電鍍廢水處理系統。
3.2 淘汰落后工藝和設備
根據《產業結構調整指導目錄》(2011 年本，2013 年修正)[8]和《電鍍行業規范條件》，應淘汰的落后工藝、裝備和產品包括：含氰沉鋅，氰化電鍍工藝(氰化金鉀電鍍金及氰化亞金鉀鍍金，銀、銅基合金及預鍍銅打底工藝暫緩淘汰)，鍍層在鉻酸酐質量濃度為150 g/L 以上的鈍化液中鈍化的工藝，在生產過程產生和排放含有汞元素的蒸氣或廢水的工藝或產品，加工過程中使用和排放廢水中含有鎘元素的用于民品生產的工藝和產品(船舶及彈性零件除外)，加工過程中使用和排放廢水中含有鉛元素的用于電子和微電子電鍍生產的工藝和產品(國家特殊項目除外)，僅有一個且無噴淋、鍍液回收等措施的普通清洗槽，磚砼結構槽體。
3.3 實施清潔生產改造
依法實施強制性清潔生產審核，促進中高費方案的落實，逐步提高清潔生產水平，參照《電鍍行業清潔生產評價指標體系》[10]，達到清潔生產I 級(國際清潔生產領先水平)或II 級(國內清潔生產先進水平)。提高機械化、自動化程度，品種單一、連續性生產的電鍍企業的自動生產線、半自動生產線應達到70%以上。安裝用水計量裝置，將水洗槽改為二級或三級逆流清洗槽，配備噴淋或噴霧水洗等節水裝置，安裝槽邊水回收裝置。推廣采用低鉻、三價鉻鈍化等有毒原輔料替代工藝。
3.4 提升環境管理水平
健全企業環保制度，配備有相應專業技能的環保技術人員，并加強業務培訓與交流。對照執行的排放標準，定期開展全指標監測，加強企業自身達標排放的控制。采用集中式污水處理的電鍍園區應加強對上游來水水質的控制，保證上游來水的水質在園區集中污水設施的可接受范圍內。另外，可通過成立業主委員會、出臺園區管理辦法等方式來規范園區的管理，采用加強監管、處罰等措施來提高企業的管理水平，杜絕混排、偷排、超排等行為。
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